海洋，近在眼前，卻充滿未知。當宇宙學家正積極尋找另一個擁有海洋的行星時，我們仍然持續地絞盡腦汁，試圖探索這片仍然神秘的內太空。
海洋就如同一鍋濃縮的鹹湯，海水的組成除了鹽巴(NaCl)之外，還有各式各樣的香辛料。地殼所含有的元素都可以在海水中找到，其豐度差異可以從M (10-3 M)到fM (10-15 M)！
每一種元素在海水中的分布都有其意義存在，依據其特性可以解釋或應用於：海水的循環、生物地球化學之反應與過程、古海洋指標……等。但是，海水擁有強大的離子強度註1(I≈0.7)，同時又有變化多樣的有機物與顆粒體存在，造成了量測上的許多困擾，唯有等待分析科技與採樣技術的進步，才能取得真正可靠的數據。
註1：化學物質溶解於水中會形成離子，而離子強度的定義即為溶液中離子總濃度的量度，可用此函數來定義：
ci為離子i的莫耳濃度(M)，zi為離子i所帶之電荷數(例如Ca2+為+2)。當離子強度愈高，代表溶液中的溶解離子愈多，此時離子與離子間的交互作用會增強，進而影響了離子的”真實”濃度。
早在1870年代，英國船艦挑戰者號(HMS Challenger)便已走遍世界各大洋，進行人類初次系統性的海洋科學探測，開啟了現代海洋科學研究。Dittmer分析海水中的主要成分(例如鈉、鉀、鎂、鈣、碳、硫與氯)，並證明了這些主要(major)元素呈現守恆性的分布，僅與鹽度的變化呈比例關係。
1970年代的GEOSECS計畫 (Geochemical Ocean Section Study)，則首次挑戰了分析全球海水次要(minor)與痕量(trace)成分註2的分布，例如營養鹽氮、磷、矽，還有部分放射性核種如氚、碳-13、鉛-210與鐳-226。
註2：海水中的成分以濃度大小來分類時，並沒有很嚴謹的劃分，不同的作者與教科書會有其愛好的分類範圍。而當翻譯成中文時，又更容易混淆。一般來說可分為：主要元素(major element)，濃度約為mM (10-3 M)；次要元素(minor element)，濃度約為μM (10-6 M)；痕量元素(trace element)，濃度約為nM (10-9 M)或更低。由於鐵、鋅、鈷等金屬被歸類於痕量元素，同時又是所謂的「微量」營養鹽(micro-nutrient)，所以也有許多人將它們稱為「微量」元素，個人認為這取決於研究者的興趣，於描述前有給予準確的定義即可。對於trace，筆者比較喜好使用「痕量」，「微量」就留給micro吧！
之後陸續出現其他大型海洋研究計畫，例如WOCE計畫 (World Ocean Circulation Experiment)，這些計畫累積了許多基礎的水文化學資料，特別是營養鹽在各大洋分布的詳細資料(圖一)。
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圖一 硝酸鹽於大西洋的南北剖面分布。(資料來源eWOCE: http://www.ewoce.org/gallery/)
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濃度較高的主要元素與營養鹽必然較容易量測，那麼濃度相對較低的痕量元素呢？Nozaki於1997年發表了一張經典的海洋元素週期表(圖二)，彙整了當時僅有的可靠數據，顯示出各元素的典型分布，直到今日，這張圖仍是筆者認為最為經典的海洋化學圖表。
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圖二 各元素於北太平洋的垂直分布，可見三種典型分布：保守型(conservative)、營養鹽型(nutrient-type)與清除型(scavenging-type)分布註3。(資料來源 Nozaki, 1997)
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註3：保守型：代表此元素在海水中的分布已攪拌均勻，其濃度從表水到深海沒有劇烈變化，例如鈉、鉀、鎂、鈣、鈾…等。營養鹽型：這類元素在表水濃度很低(可達幾乎完全消耗的水平)，隨深度的增加其濃度逐漸上升直至最大值。由於這類元素在表層海水被生物體吸收利用，導致表水中的濃度甚低。而在深水中，因為沉降的生物顆粒與碎屑分解，將這些元素重新釋放到水體中，增加了深水濃度，例如氮、磷、矽、鎘、鋅…等。清除型：這類元素和營養鹽型分布相反，在表水有著最高的濃度，主要原因是它們的來源主要是大氣或河流的輸入。而此類元素同時具有很高的親顆粒性質，容易吸附於顆粒體上，進而隨著顆粒的沉降，從表水中被移除，導致濃度隨著深度而下降。鉛是此類元素的最佳代表。
但是，這份資料僅來自於太平洋的幾個代表性測站，週期表上仍然有許多過渡金屬元素，我們還未能詳盡地量測它們於各大洋的濃度與分布(Why?其困難性有機會於另篇短文再來討論)。舉例來說，鐵(Iron)作為痕量元素的頭號悍將，在海洋中扮演著重要角色，目前已知是生物生長所必需的微量營養鹽(micro-nutrient)；在John Martin提出鐵假說(Iron Hypothesis)之後，過去20多年來，有關鐵的文章如雨後春筍般冒出。可是，當我們要討論鐵於海洋中的大尺度生物地球化學循環時(特別是深層海水)，卻發現數據少得可憐(圖三)。既然連鐵都如此，更何況其他濃度更低的痕量元素呢？
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圖三 截至2003年，曾經公開發表過海水中鐵濃度之測站(採水深度需包含2000米以上之深水)，多數的採樣站位於北半球，同時顯示出深層水數據的缺乏。(資料來源 Anderson et al., 2014)
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近年來，國際合作的GEOTRACES計畫，改進了採樣與分析技術來量測海洋中的痕量元素與其同位素(TEIs, Trace Elements and their Isotopes)。其主要目的有三項：
1. 以高解析度之採樣站位，橫跨各個大洋，量測TEIs從表水到深水的濃度分布、化學物種(如不同離子態)與物理型態。
2. 了解TEIs的源(source)、匯(sink)與內部循環(internal cycling)，藉此完整描繪出TEIs所參與的物理及生地化過程。這些元素的分布與循環可以幫助我們建構大尺度的海洋模型，未來在探討海洋能量、元素的循環時，可以幫助我們進行更準確的預測。
3. 一旦了解了地球化學過程是如何影響TEIs的行為，那麼它們便可以進一步用來做為古海洋環境指標。
2014年，於夏威夷Honolulu舉辦的海洋會議中，GEOTRACES團隊展現了他們部分的研究成果。例如首次發表鈷(Cobalt)於大西洋的大尺度垂直與水平分布，讓我們得以計算鈷在大洋內部的傳輸通量(圖四)。
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圖四 上圖為鈷元素於西大西洋的南北剖面分布；下圖為鈷於大洋內部循環與傳輸的示意圖(資料來源 Dulaquais et al., 2014)
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這些數據同時以3D的方式呈現，讓人對其分布更一目瞭然(見下方影片)。目前計畫仍舊在進行中，未來仍會有更多詳盡的數據公布，著實令人期待！
(資料來源eGEOTRACES: http://www.egeotraces.org/)
Reference:
Y. Nozaki, A fresh look at element distribution in the North Pacific Ocean. EOS Transactions 78, 221 (1997).
Y. Sohrin, K. W. Bruland, Global status of trace elements in the ocean. TrAC Trends in Analytical Chemistry 30, 1291 (2011).
R. Anderson, E. Mawji, G. Cutter, C. Jeandel, GEOTRACES: Changing the Way We Explore Ocean Chemistry. Oceanography 27, 50 (2014).
G. Dulaquais, M. Boye, M. J. A. Rijkenberg, X. Carton, Physical and remineralization processes govern the cobalt distribution in the deep western Atlantic Ocean. Biogeosciences 11, 1561 (2014).
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作者：Rockman (PhD student @ Stony Brook university)。原本屬於陸地，卻一頭沉入蔚藍大海的石頭人。
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